本发明提供一种通过TiCl1、一种通过在气态TiCl₄的金属热还原反应来生产钛的方法,其包括在流 化床反应区进行反应以生成钛颗粒,和将该颗粒循环到该反应区以增大粒径。 2、如权利要求1所述的方法,其包括一旦钛颗粒达到预定的尺寸就将其 从反应区撤出。 3、如权利要求1所述的方法,其包括收集在底层上的所述颗粒,并振动 或伸缩该底层,使得颗粒落回到反应区直到该颗粒被增大到预定的尺寸。 4、如权利要求3所述的方法,其中该底层包括筛或薄层。 5、如权利要求3所述的方法,其中该筛或薄层是用钛形成。 6、如权利要求3所述的方法,其中该薄层具有波状表面。 7、如权利要求6所述的方法,其中该波状表面是通过机械加工或蚀刻形 成。 8、如权利要求6所述的方法,其中该薄层具有在其表面上形成的多个半 圆柱。 9、如权利要求1所述的方法,其中将所述颗粒沉积在一底层上,和包括 从该底层上刮去沉积物的步骤。 10、如权利要求9所述的方法,其中该底层包括一扎金属丝,并且将所述 颗粒沉积在该金属丝的末端。 11、如权利要求1所述的方法,其中该流化床为脉冲流化。 12、一种生产钛的方法,包括将气态的TiCl₄和Mg在熔融盐反应器中反 应。 13、如权利要求12所述的方法,其中生成的钛为熔融态,并且包括通过 将熔融钛穿过冷却区来固化该熔融钛,以及从该冷却区收集固化的钛的步骤。 14、如权利要求12所述的方法,其中生成的钛为固体颗粒,并且包括从 该熔融盐反应器中除去该固体颗粒的步骤。 15、如权利要求12所述的方法,其中熔融盐包括氟化钙。 16、如权利要求12所述的方法,其中MgCl₂作为副产物生成,并且包括 将该副产物MgCl₂通往电解的步骤,在此将Mg回收并循环到熔融盐反应器。 17、一种通过在气态金属氯化物的金属热还原反应来生产所关注的金属的 方法,其包括在流化床反应区进行反应以生成所关注的金属的颗粒,和将该颗 粒循环到反应区以增大粒径;其中所关注金属选自铬、铪、钼、铌、钽、钨、 钒和锆。 18、如权利要求17所述的方法,包括一旦该金属颗粒达到预定的尺寸就 将其从反应区撤出。 19、如权利要求17所述的方法,其包括收集在底层上的所述颗粒,并振 动或伸缩该底层,使得颗粒落回到反应区直到该颗粒被增大到预定的尺寸。 20、如权利要求19所述的方法,其中该底层包括筛或薄层。 21、如权利要求19所述的方法,其中该筛或薄层是用所关注的金属形成。 22、如权利要求19所述的方法,其中该薄层具有波状表面。 23、如权利要求22所述的方法,其中该波状表面是通过机械加工或蚀刻 形成。 24、如权利要求22所述的方法,其中该薄层具有在其表面上形成的多个 半圆柱。 25、如权利要求17所述的方法,其中该流化床为脉冲流化。 26、如权利要求17所述的方法,其中将所述颗粒沉积在一底层上,和包 括从该底层上刮去沉积物的步骤。 27、如权利要求26所述的方法,其中该底层包括一扎金属丝,并且将颗 粒沉积在该金属丝的末端。 28、如权利要求27所述的方法,其中所关注的金属被生成为熔融态,并 且包括通过将所关注的该熔融的金属穿过冷却区来固化所关注的该熔融的金 属,以及从该冷却区收集所关注的该固化的金属的步骤。 29、如权利要求17所述的方法,其中该流化床为脉冲流化。 30、一种生产所关注的金属的方法,其包括在气态将Mg和所关注的金属 的氯化物在熔融盐反应器中反应,其中所关注的金属选自铬、铪、钼、铌、钽、 钨、钒和锆。 31、如权利要求30所述的方法,其中所关注的金属被生成为固体颗粒, 并且包括从该熔融盐反应器中除去该固体颗粒的步骤。 32、如权利要求30所述的方法,其中该熔融盐包括氟化钙。 33、如权利要求30所述的方法,其中MgCl₂作为副产物生成,并且包括 将该副产物MgCl₂通往电解的步骤,在此将Mg回收并循环到熔融盐反应器。 技术领域 本发明涉及金属的生产。本发明具有与钛的生产相关的特别用途,并将联 系该用途进行描述,然而其它用途也应考虑到。 背景技术 全世界生产的所有的钛基本上都利用被称为克罗尔工艺的四氯化钛 (TiCl₄)的镁还原作用。该反应为2Mg_(l)+TiCl_4(g)=Ti_(s)+2MgCl_2(l)。该工艺 典型地是通过在大约800-1000°C下(通常为900°C)在密闭容器中的液态镁上 方鼓泡TiCl₄气体来完成。大型钢容器是用来在没有空气的情况下容纳金属镁。 当反应进行时,氯化镁副产物是从钢容器中被排出的液态。产生的钛是海绵状 形态的固体块。在基本上所有镁都被气态的TiCl₄消耗之后,该工艺停止并且 将固体的海绵钛冷却至室温后从钢容器中移出。将海绵钛用气锤(jack hammer)打碎并分割成小碎片,此时底部、侧面、顶部和中间的海绵将展现 不同的颗粒尺寸、形状和纯度。这种批量生产是非常劳动密集型的并且产品钛 是不均匀的。人们长期以来都在寻求连续地生产钛并且所有产品展现均一性。 克罗尔工艺来生产钛已经实践约50年,而用于连续操作的工艺还没有出现。 其他人已经研究了利用流化床概念来生产钛。Hansen等在JOM,Nov. 1998,pgs.56-58报导了生产直径基本上小于1微米的非常小的钛颗粒,其无 过量氧回升时不能暴露于大气,甚至会爆炸。然而,新钛没有形成或沉积在已 存在的颗粒上,因为据称副产物MgCl₂凝结并包覆钛颗粒,其阻止了在1000 °C的操作温度下该颗粒上的任何新生物。1500°C较高操作温度以蒸发MgCl₂, 高于其1412°C的沸点,并没有在Hansen流化床反应器中产生有用的钛颗粒。 Hansen提出直径大于5微米的钛颗粒是必要的,以防止氧回升高于符合ASTM 标准的可接受值。 Tisdale等在钛′95科学与技术,pgs.1535-1542中报导了Mg和TiCl₄在1150 °C-1425°C温度下的气相反应。需要大量过量的镁以防止代替钛或除钛以外形 成的TiCl₃。需要几秒钟的高停留时间来为镁提供足够的时间以充分将TiCl₄还原为钛。该气相反应的速率是传统克罗尔工艺报导速率的5倍。Tisdale等 报导产生了钛颗粒和热表面上的钛固体镀层。生产小颗粒尺寸需要真空蒸馏以 防止氧从水洗或沥滤中回升以除去副产物MgCl₂。这使Tisdale等提出另一种 可选方法是必要的,以增大颗粒尺寸以容许生产商业上可行的钛粉。Tisdale 等的小粒径和固体镀层的结果并没有使其本身成为商业可行的钛的连续工艺。 英国专利No.736852报导了利用钠、钾或镁蒸气在不同装置中还原TiCl₄蒸气,其在反应室的壁上生成海绵状且熔融的钛,以及还原金属氯化物副产物。 然而,生产钛粉的连续工艺并没有实现。 Worthington在美国专利No.4,445,931中报导了熔融钠液滴喷入TiCl₄的蒸 气以产生钛粉和NaCl副产物,提出其可以在连续的基础上实践。 Okudaira等在美国专利No.4,877,445中报导了利用钛颗粒播种的流化床, 在50托压力和1100°C下操作向其中输入镁和TiCl₄的蒸气。据称该低压和高 温引发镁和TiCl₄的气相反应,以产生在播种的钛颗粒上生长的钛。据称副产 物MgCl₂的蒸气压力为86托,其防止了钛颗粒上的凝结,使它们尺寸增大。 根据Okudaira等,反应器保持在较低压力下以防止副产物MgCl₂的任何残留 凝结物进入钛颗粒的孔隙。反应器中的该较低压力防止生成的钛颗粒向附图中 所称和所显示的较高压力容器的任何流动,也阻止较大钛颗粒从所示容器的高 端退出管。外部容器中的较高压力将防止颗粒从低压力流到高压力,并且较大 的钛颗粒将落在该床上,且没有到达位于所示容器高端的出管(exitxa0tube)。如 果在低压和高温下该金属容器中强度不足以防止容器垮塌,则将反应容器维持 在1100°C或以上和50托的减压下会导致反应容器垮塌。 根据Okudaira等,在不用钛颗粒作为流化床中种子的情况下,只有少量 钛在反应器的壁上生成。由于Okudaira等需要流化床中的钛颗粒种子以便在 该种子上沉积,该系统是不连续的,因为当发生足够累积以及投入新种子用于 颗粒的新沉积和增大时,该流化床需要倾空。 发明内容 为了实现钛的低成本生产,该工艺必须是连续的并提供每单位反应器体积 的高钛产量。另一个标准在于没有凝结的液相或固相干扰反应区内仅允许的固 相钛颗粒的晶核形成和生长。这些标准已经通过反应区的独特设计得到满足, 其不需要种子来激发颗粒的生长,但为大钛颗粒的积聚做好准备,当暴露于空 气时消除高氧回升,并且最重要的是,其在连续的基础上运转以实现钛颗粒的 低成本生产。更具体地,根据本发明,提供一种通过TiCl₄在反应区中的金属 热还原作用生产钛颗粒的方法,其包括在流化床反应区进行反应,和将颗粒回 收到反应区以增大颗粒尺寸。 此外,气态的TiCl₄和Mg可在熔融盐反应器中反应,其中钛将生成为颗 粒形式或熔融形式,取决于该熔融盐的温度。 附图说明 从以下详细描述结合附图将看到本发明进一步的特点和优点,其中相同的 数字代表相同的部件,其中: 图1为说明用于实施本发明的流化床的横断面图; 图2为与实施例1类似的显示用于实施本发明的另一种流化床的视图; 图3为显示本发明另一种实施方式的示意图; 图4为显示在图3实施方式中有用的底层(substrate)细节的横断面图; 图5为显示本发明另一种实施方式的示意图; 图6为与图1类似的用于实施本发明的另一种反应系统的视图; 图7为与图6类似的本发明另一种可选实施方式的视图。 具体实施方式 本发明提供了通过气态TiCl₄的镁还原作用连续合成钛的工艺。在本发明 的一种实施方式中,通过将蒸气或气态镁与TiCl₄蒸气或气体在颗粒床中混合 来连续地生产钛,颗粒该颗粒床中不断运动以避免颗粒-颗粒的凝聚。在本发 明的另一种实施方式中,将蒸气或气态的镁在高温熔融盐,如氟化钙(CaF₂) 中与TiCl₄蒸气或气体混合。根据熔融盐如CaF₂的操作温度,钛可以生成为固 体颗粒,或者如果熔融盐是在高于钛的约1670°C熔点的温度下操作,钛将生 成为熔融态或液态。 参考图1,根据本发明的一种实施方式,将TiCl₄和Mg蒸气引入流化床 反应器12中的反应区10,它们在此以均匀核化作用进行反应,生成典型地为 一微米以下的小颗粒,其在一系列气旋14中被收集。气旋14被设计以在反应 器气流速度时收集这些小颗粒。这些小颗粒循环进入流化床反应区10,它们 在其中通过来自TiCl₄和Mg蒸气反应的额外沉积(additionalxa0deposition)而增 大。循环继续进行直到颗粒增长到所需要的尺寸范围,例如40微米至300微 米。随着颗粒变得更大,它们变重并落在反应器的底部,在此可被重力吸取流 过与流体床反应器相连的管16。因此,反应区10中钛的形成是连续的,并且 选定尺寸的钛颗粒的提取也是连续的,这导致钛的低成本生产。 作为通过气旋在流体床中收集小的均匀核化的钛颗粒的一种替代方法,我 们在该流化床顶部利用了筛18(见图2)防止颗粒逸出,并振动该筛使得小颗 粒落回到反应区10,其容许进行额外沉积直到颗粒增大到所需尺寸。与前面 相同,随着颗粒变大,它们变得更重并落在反应器的底部,在此它们可被重力 吸取流过与流体床反应器底部相连的管16。通过使用细筛18防止小颗粒从反 应器中逸出导致小颗粒返回进入反应区10,使颗粒增大到选定尺寸从反应器 底部排出,由此容许流化床在连续的基础上操作。 随着流化床中先产生小颗粒,然后沉积增大为较大颗粒,该较大颗粒也必 须流化或最小块充分运动以防止颗粒凝聚,为了保持气流通过流体床,不将小 颗粒吹出反应器外,而保持较大颗粒运动,在本发明的一种优选实施方式中, 我们已经发现脉冲(pulse)该气流是可取的。以这种方式我们能防止较大的 颗粒凝聚,同时不将小颗粒吹出反应器外。由此,通过脉冲该气流,联合筛和 /或气旋分离以将小颗粒返回到反应区,实现了颗粒的连续沉积和增大,因此 该系统可连续操作。 此外,由于流化床中的气流能引起关于流化床中的不同粒径保持理想的流 化作用的问题,如图3所示的另一种可能性是将钛沉积在具有所需几何学形状 的底层20上,产生所需要的颗粒形态。底层20运动穿过反应区10,然后沉 积的钛可通过在施放站22中刮擦和/或伸缩或弯曲从沉积表面除去,以将沉积 的钛从它所沉积的表面上除去。底层20可包括钛金属丝筛或钛薄层,其具有 例如通过机械加工或蚀刻形成的波状表面,成为沉积颗粒所需要的几何形状, 例如半圆柱24(见图4)。如图5所示,形成底层20的另一种途径是选择性地 将多根金属丝26和它们面对沉积区的末端28归拢在一起,其中,钛将沉积在 金属丝的末端上,并且通过将该金属丝穿过叶片30下可除去沉积物,叶片30 将沉积的钛除去或刮去。沉积底层可逐步或连续地运动穿过沉积区,由此,在 使得没有液体能在底层的表面凝结的低温低压条件下,钛可以在当其经镁和 TiCl₄蒸气反应产生时而被除去。 在如图6所示的另一种可选的实施方式中,我们将气态的镁蒸气和TiCl₄气体在含有熔融盐浴32(如CaF₂)的反应器30中混合。熔融盐浴32的温度 应足够高以保持镁为气态。在大气压力下熔融盐浴32中,镁约在1097-l107 °C沸腾。因此熔融盐浴32应至少在镁的沸点下操作。反应的副产物是MgCl₂, 其应以蒸气形式连续地从熔融盐浴中除去。MgCl₂约在1412°C沸腾。因此如果 熔融盐浴(如CaF₂)在高于1412°C操作时,氯化镁将连续地沸腾并蒸发到熔 融盐浴的外部,在此将MgCl₂蒸气收集并循环用于电解以产生更多镁还原剂物 料。 气态的镁和TiCl₄在小于钛熔点的温度下反应时产生钛颗粒,其沉入熔融 盐浴的底部,因为钛比熔融盐(如CaF₂)重。然后可利用如气泵或负压泵34 将钛的固体颗粒从反应器底部吸出。和前面相同,副产物为MgCl₂,其将在熔 融盐浴中蒸发,条件是该盐浴在高于MgCl₂的沸点,即高于1412°C下操作, 其蒸气可被收集并循环用于电解以产生所需的镁还原剂物料。还有一种可选实 施方式如图7所示。此处熔融盐浴,例如CaF₂,是在高于钛的沸点(约1670 °C)下操作。在这些条件下,镁和TiCl₄蒸气的反应产生熔融态的钛。然后, 将熔融钛从反应器中取出,经过凝固区36,并在连续的基础上作为固体铸锭 除去。 虽然已从钛的生产方面描述了本发明,但所关注的其它高价值金属,如铬、 铪、钼、铌、钽、钨、钒、锆也可通过气态相应氯化物的镁还原作用来生产, 以得到所关注的金属。 在不背离本发明的精神和范围的情况下还可作出其它变化。